0引言随着科学技术的发展，人类生活环境的提高，对能源的要求也越来越多样化，对储能元件要求其具有更高的能量密度和功率密度来替代或者辅助当前使用的电池。发展电动汽车以及大功率脉冲电源的要求更促使了对新型储能元件的研制。

　　超大容量电容器又称电化学电容器超级电容器超高电容器等超大容量电容器有着法拉级的超大电容量，比传统电容器高，不需要维护和保养，寿命长，是种介于传统静电电容器和化学电源之间的新型储能元件。在移动通讯信息技术工业领域消费电子电动汽车航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景12.世界各国都给予了高度重视，并将其作为重点开发项目和战略研究进行研发。在电化学电容器的研究开发过程中，电极材料是决定超大容量电容器性能的两大关键因素电极材料和电解液之。

　　根据电极材料的不同可将电容器分为炭电极电容器金属氧化物基电容器和导电聚合物基电容器。本文简要地总结和评述了金属氧化物基超大容量电容器的原理和特点及其电极材料1超大容量电容器的原理超大容量电容器按原理可分为双电层电容器士如双电层电容器的原理是利用界面双电层来存储电荷。双电层电容器的电极通常为具有高比面积的多孔炭材料。目前常用的炭材料有活性炭粉末活性炭纤维炭黑碳气凝胶碳纳米管玻璃碳网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。赝电容，也称法拉第准电容，是指在电极面或体相中的维或准维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应。产生和电极充电电位有关的电容。电极物质发生了包括电子传递的法拉第反疴，但是它的充放电行为却更象个电容器而不是加法尼电池，具体衣现为，电池系统的电压随充人或放出电荷量的多少而呈线性变化。当对电极加个随时间线性变化的外电压3，士=75时，可以观察到个近乎常量的充放电流或电容1=0.1士0.

　　2金属氧化物超大容量电容器的研究进展2.1氧化钌基赝电容电容器目前研究比较为成功的金属氧化物基电容器主要是氧化钉味5，水溶液体系。只2电极材料可形成极高的比电容贵，具有良好的导电性，并且在1250；溶液中稳定，是种性能优异尺，2和2受到重视，佴由于价格昂贵，早期的研究主要应用于航空航天和军工领域的超大容量电容器。电极材料制备多采用热分解氧化300，800，钌化合物方法来制备氧化钌晶体，利用这种方法制备电容器具有高比容比较及高比功率等优点。

　　对于以晶体赝电容机理汀哪抓等工认为是尺必面存在如下反应通过汗1转移，2，使金属氧化物结构得到电平衡，其基本原理是在氧化还原反应过程中，水合金属氧化物中的只在电极面发生1嵌人和迁出，改变了氧化物的状态。21叩等研究无定型只，2.，电极材料日的赝电容机理，认为只尺，在充放电时，电化学过程大致如下Wi±HRuOrHRu02极的完全充电状态。

　　但是氧化钉价格昂贵，不易实现商品化。目前主要采取以下儿种方法改善氧化钉电极的性能下制得了无定型尺，22，结果发现单电极的比容量高达768.他们认为用热分解氧化法制备电极，由于分解温度高，制得的电极材料为晶体结构，结晶性的只，=刚性大，很难膨胀，质子化反应只在尺2面进行。而用5，81法制得的无定型只1232，赝电容不只限于面，质子易于扩散到内部，发生氧化还原反应。只21电极在固相面固液界面间以及体相内部存储电荷，内部的多孔结构利于的传输及内部尺，+的利用。这样赝电容不仅在电极面，而且也深人到电极内部进行，整体电极的活性物质均得到利用。，使用各种方法制备大比面积的尺2作电极活性物质。尺3以等，将沉积在粗糙基体的面叫叩抑将尺覆盖在炭黑及炭纤维等具有大面积材料上，都增大了比面积。，如，2电极活性物质与其他的金属氧化物如丁2802 120，322050等混合制备成复合金属氧化物，提高只02分子分散的涂布法，以达到减少只，2用量，同时提高材料容量的目的，来满足超大容量电容器电极活性物质的要求。近年来，丁吐3如等7使用阳4；1法先后成功制备了心0=活性物质与01的混合物与1的混合物与丁2的混合物与吕的混合物等活性物质中以只乃电极效果比较好。另外在这方面做了相应工作的还有丁83；等，他们制备了+13203电极活性物质。大量的研究工作证明汛2中掺加其他惰性金属氧化物不但可以减少尺2的用量，同时可以加大活性物质的比容量。，有不少研究者将尺，02与炭材料聚合物等材料制成复合电极材料，也取得了良好的效果。Evans等8将80ㄇ的无定型RuO2和20的炭黑混合制成薄膜电极，其比容量达到570，在200，将薄膜沉积在丁3基体上，比较大比容量可达590.循环800000次，容量变化不明显。2叫等，将活性炭加人到02托0中制得复合电极，电极的孔隙率和吸附电解液都有明显的增加，组装的电容器放电电流密度高达。57，爪2，充放电效率达80.1等1将尺12粒子和碳气凝胶混合，制得了比电容超过2004的电极。⑤Liu等⑴用KOH活化处理RuO=颗粒，使其层状化，达到利用如2层间隙提高如02的容量，减少钉化合物的用量另外，还有研究者从制备工艺的角度研究氧化钌基赝电容。

　　阳161法工艺比较复杂，不易控制，因此需要寻找另种方法来替代；1861法制备水合氧化钌。只13等〃以循环伏安电镀法在丁；基片上沉积只，2.氏该方法操作简单，易于控制，研究发现，其沉积动力学与循环伏安扫描次数低电压限制循环伏安扫速镀液温度和，只值及只，2，的浓度有关，其性能接近3，161法。这方面的研究仍在继续。

　　对于氧化钌基超大容量电容器产品化研究比较为成功的当数美国，阳公司，其已经开发出来的封装好的原型主要有15，125和100正，其能量密度大约为0.5，0.6，功率密度大约为200以8.这对各国研究者都是极大的鼓舞。

　　22廉价材料替代氧化钌的研究进展在对氧化钉基赝电容研究的同时，不少研究者正积极寻找用廉价的过渡金属氧化物及其他化合物材料来替代氧化钌。氧化镍和氧化锰在电池工业中作为电极材料直是人们研究的对象。有关其物理化学结构制备方法等方面已经有了较全面透彻的研究。因此目前寻找替代品主要从氧化镍氧化锰等着手。

　　2.2.1氧化镍在寻找的廉价替代品中，其中对氧化镍的研究较为广泛，其电极体系为灿0形成赝电容的氧化还原反应为闪星等13用络合沉淀法制得灿0压2，用加热分解得到的纳米加，粉末作电极活性物质，其比容量可达08；王晓峰等将可溶性镍盐在定条件下水解制得抑，只2胶体，胶体经烧结处理得到具有特殊结构及面的超细，粉末，并将抑粉末作为电极活性物质，其比容量达240；1心和1奶，把用8，1甘1法制得的多孔抑0的水合物作电极活性物质，比容量可达265Fg，比能量和比功率分别达25，40kJkg和4，17kWkg，这主要取决于复合物薄膜的微观结构。Snivasan等用电化学沉积方法得到NiOH2，再加热得到多孔氧化镍，其具有同样的优良性能，比容量为24.梁逵等16用电化学阴极沉积法在基片上制得冲012膜，然后经热处理获得，膜，并研究了掺杂对比电容的影响，并制得掺钴的，他，膜，其比电容量达280化。对氧化镍掺杂可能是种有效8，141法制备抑0电极过程繁杂，制备周期太长，抑0膜厚难以准确控制；而用电化学沉积法制备灿，工艺相对简单，膜厚和质量较易准确控制。

　　2.2.2氧化钴氧化钻由于在电催化和锂离子电池方面应用广泛而受到重视。金属钻化合物以热分解方法制备氧化钴材料，往往会降低氧化物的面积，所以氧化钴几乎不能作为电极材料应用于超大容量电容器。采用8，1861法可以控制材料晶体结构组成均匀性和结构性能！1等17提出种合成氧化钴溶胶的新方法，获得了可控制孔结构的氧化钴凝胶粉，并将其作为电极材料应用于超大容量电容器。他们发现在160之前，凝胶粉，302保持无定形结构，具有比较大的面积和孔容量。当温度超过200 1时，面积和孔容量急剧下降，且无定形，0只2分解为，0；温度继续升高，0转化为04.将凝胶粉于150焙烧得到应着比较大的比面积和孔容量。3叫1等研究了电化学沉积制备氢氧化钴用于超大容量电容器的特性。

　　2.2.3氧化锰由于氧化镍和氧化钴电极的稳定电位窗口较窄，大约为5，能量密度较低，因此需要较宽电压窗口的电极材料。

　　Mn02是另种受到重视的过渡金属氧化物电极材料。Mn02在非缓冲溶液中具有高能量存储能力。在这种情况下4，值的波动变化使质子易于插人嵌出Mn02晶格。此外，不同的Mn02制备方法可获得不同结构的晶体，不同结构的42在超大容量电容器中所具有的电化学性能差，也很大。

　　3叫等18研究2薄膜电极工作原理如下上述的氧化还原过程与Ru02，xH20体系类似，Mn02电极类似离子嵌人电极。值得注意的是，只要保持循环电压不变且电极上仅有氧化还原过程，那么在充放电时。1质子嵌人MnOz晶格就会有lm0l质子嵌出。此过程不会产生相变，所以可以确保良好的可逆性和长循环寿命。这需要将充放电循环限制在可维持氧化还原过程稳定性和可逆性所对应的电压窗1.

　　过充和过放电会引起电极薄膜性能变坏，深度反应将会导致Mn0H2Mn203Mn304MnA！等电化学不可逆的复合化合物形成。

　　3叫等在，10.5的条件下以氧化高氯酸锰合成Mn02溶胶凝胶，用没溃dilcoating和滴覆drop 0anng方法制备Mn02薄膜电极，另外又以电沉积方法直接在基片电镀02.同时测量这3种材料的比容量，发现浸渍法可达698，而滴覆法和电沉积法只得到浸渍法比容量的23，缺点为恒流放电她介1的时间很短，仅为45.51咖chUk等h分别采用MnC还原和Clorax方法合成Mn02溶胶，并以此为电极材料。测定它们的电化学性能。其能量密度接水系21.01溶液中的电极行为，结果发现在2 +1.0，753，之间，电极具，优良的电容行为。在此电位范围内比容量达到200心闪星等2研究用化学方法制得纳米水合氧化锰作为超大容量电容器电极材料的特性。电极材料的制备采取将1与MnS0，以3l的摩尔比在碱性条件下混合，沉淀干燥后研磨，得到棕色的氧化锰粉末，并制成电极，结果发现，电极在0.5，水溶液中具有良好的电容性能，比容量可达177.5.经5000次循环，电极容量保持9，以上。

　　张宝宏采取固相合成法将高锰酸钾和醋酸锰按定比例混合，进行固相反应，制得纳米级结晶性很差的无定型结构。

　　将样品制成电极片，进行循环伏安曲线的测定，发现电极有优良由于化学共沉积法和3，法制备电极材料的工艺相3复杂，且制得的氧化锰导电性较。差，存在复合体和集流体直接的接触电阻较大的问。Hu等№将MnS5H2O溶液在PH值为6.4的情况下，通过阳极沉积法，在石墨基片上制得无定型的1.，〃范围内。具有良好的电容行为，比容量可达加5，32疋8.

　　并发现，40氏0几，和水合氧化钉类似的赝电容机理。

　　但是目前氮化钼电极也存在电位范围过窄等问。掺杂可能为个解决途径，这方面仍需继续研究。

　　其他类型电极材料氧化钉在强酸体系中显亦出良好的电容特性，然而强酸对环境不友好，有些氧化物在强酸中不稳定，有学者从这方面尝试进行研究。杂多酸类化合物是类很大的化合物族，呈现种立体网络式结构，比面积很大。钼钨两种氧化物具有作超大容量电容器电极材料的潜力。结合杂多酸类化合物的结构，磷钼杂多酸H3PM0l20，是作为电极材料的比较佳选择a目前的部分研究工作就是围绕这类化合物进行的，同时，为了解决电极材料在强酸介质条件下不稳定的问，3313等使用杂多酸作为个电极，使用如，2作为电容器的另极，制成，12，4打比7札如0；120电容器，可逆比电容达到2Fg，比能量可达到37kJkg.具有较大的应用前景。这种方法也适用于其他在水溶液中化学性质不稳定的金属使用水系中性电解液研究还，1；等1=81将950的淬火到去离子水中，制得。0.0，并用水合物和乙炔黑混合制成作电极，在1溶液中比荇童可达350.

　　综所述，研究者在材料的选择优化以及制备工艺的研究上都取得了很大进展，但遗憾的是，1前性能比较好的材料仍是无定型的钌氧化物。

　　3结语目前氧化物超大容量电容器的电极材料研究发展较快，特别足开发混合电容器的芯要。混合电容器是利用两种不同的电极材料分别作正负极所产生的电容，其中极利用炭材料产生双电电容，而另极利用氧化物产生赝电容，制得的电容器能量密度较双电层电容有显著的提高。何是有许多问有待于解决1继续寻找开发新颖的电极材料以及复合电极材料，减少贵金属只含量，提高的利用率=2寻找合，的水系电解质有机电解质和固态电解质与，化物电极良好匹配。3对电极材料制备方法的研究。目前的制备方法主要集中在高温热分解氧化方法化学沉积法5，16，法电化学沉积法固相合成法等，研究的热点在于寻找工艺简单控制方便易于工业化生产的合成方法，获取尽可能高比容量较小电阻率的电极材料。

　　另外可以采用纳米化技术，尽可能提高材料的农面积和孔容帝，使之和电解液接触机会增大。总之，采取有效措施尽快将氧化物基超大容量电容器实现产业化，制备出价格可以被市场接受的超大容量电容器。我国在这方面的研究刚刚起步，虽然也取得了些进展，但在工程应用和产业化方面仍需研究者做大量的工作去研究和探索。

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　　责任编辑林芳