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金属氧化物超级电容器的研究进展

发布时间:2019-07-13 17:20:22来源:

  1超级电容器的分类超级电容器按储能机理大致可分为两类:①采用高比表面积活性碳的电容器,它是基于碳电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容;②Ru2等金属氧化物电极的电容器,它是在氧化物电极表面及体相中发生氧化-还原反应而产生的吸附电容,这种电容被称为法拉第准电容。在一个超级电容器中,往往两种电容同时存在。通常情况下,金属氧化物超级电容器以产生法拉第准电容为主。

  2金属氧化物电极2.1贵金属氧化物电极材料J.P.Zheng等运用溶凝胶法,在低温下退火制备出无定形Ru(VxH2电极材料,在其体相中H+亦很容易传输,因此氧化-还原反应不仅能在其表面进行,而且可以在其体相中进行,此种电极材料的利用率较高,其比电容为768F/g,能量密度为96J/g.B.O.Park等通过阴极电沉积法得到薄膜RuO2电极,研宄表明:比容量和充放电区间是由电沉积作用下的Ru2薄膜厚度所决定的,当其质量密度为0.极比电容达788F/g;但Ru2薄膜厚度继续增加时,其表面形貌发生了改变,外层多孔性降低,并且形成了紧密的内层,其比容量反而下降。

  此外,在贵金属氧化物电极材料中,以Ir2或RhOx材料作电极,有着与Ru2电极类似的法拉第准电容特性。它们都有良好的电导率,可以获得较高的比容量和更高的比能量,但价格昂贵,因此要寻找其替代材料或添加其他材料,以减少其用量。

  22贱金属氧化物电极材料K.R.Prasad等制备了无定形纳米结构的Sn()2,并以动电位沉积法将其沉积在不锈钢基体上,制成电极,在10mV/s杨惠(1980-),女,河北人,哈尔滨工程大学化工学院助教,硕士生,研究方向:材料学;石兆辉(1966-),男,黑龙江人,哈尔滨工程大学化工学院博士生,研究方向:材料学;陈野(1974-),男,河北人,哈尔滨工程大学化工学院副教授,博士,研究方向:材料学;张密林(1955-J,男,吉林人,哈尔滨工程大学化工学院教授,博士生导师,研究方向:材料学。

  电池的扫描速度下,其比较大比电容可达285F/g;即使在200mV/s的高扫描速度下,比电容亦可达101F/g,因此该材料表现出了高功率特性。GLin等以溶凝胶法得到氧化钴的干凝胶粉末,并且研宄了热处理对材料的表面积、孔容积、结晶性、微粒结构以及相应的电化学性能的影响,研宄表明:干凝胶的烧温度为150*C时,单电极比电容可达291F/g.这与基于表面氧化还原机理所得到的理论值351F/g接近。F.BZhang等以液相法合成具有立方结构的氧化镍粉末,其比电容高达300F/g.比容量的提高,可能由氧化镍粉末拥有约20nm的晶体状构型造成的。

  2.3复合型电极材料(以金属氧化物为主)物,经测试:电极的电容性能良好,比电容接近550F/g.A.R.Souza等制备了Rh(/.与C03O4的混合电极材料,发现:当Rh的含量在10%(物质的量百分数)以上时,循环伏安曲线更接近只含RhOx的;当Rh的含量在20% ~60%时,电极的比电容达到500~800F/g.他们认为比较大比容量是源自双电层和Rh表面的氧化-还原反应所产生的准电容的联合作用。C.C.Hu等发现,将Au和以溶凝胶法制备的RuOx *nH2的薄层共同沉积在不锈钢(SS)网孔(Ru(WAu/SS)上,提高了SS网孔和电极材料间的接触,研宄表明:AGRu()x/Ru(VAu/SS(其中AC为活性碳,RuOx在活性物质中的质量百分含量为10%)电极所得到的Ru()x*nH2()的比较大比电容为1580F/g.这与理论值接近。超大比容量值也要归因于Ru()xnH2()颗粒高度一致的1. 5~3.0nm的尺寸分布。

  N.L.Wu等制备了磁铁矿与活性碳的复合材料的电极,比较大比电容达到510F/g.R.K.Prasad等以电沉积法分别将镍锰混合氧化物和钴锰混合氧化物沉积在不锈钢基体上,制作成电极,在2mV/s的扫描速度下分别得到685F/g和560F/g的比电容,并且电极均具备循环寿命长和功率密度大等特性。X.M.Liu等以化学共沉淀法合成了具有层状结构的不同Ni含量的CaAl双氢氧化物。由于掺入适量的Ni有利于改善电极材料的结构,增加质子的扩散速度,减少体相内阻,从而提高了电活性物质的电容性能和利用率,当掺Ni量为40%(质量分数)时,充放电循环100次,电流密度几乎没有衰减,峰电位位移也很小。在该条件下,电极的比电容高达960F/g. 3电解液的种类及应用超级电容器中使用的电解液,按其性质的不同可以分为有机和无机类;按其状态的不同可分为液态和固态类。金属氧化物超级电容器通常使用无机水系电解液,其中,贵金属氧化物电极体系因其在酸性介质中的稳定性、可逆性俱佳,而经常使用H2S()4溶液;碱性电解液K()H溶液则多用于贱金属氧化物电极体系中,如:Co()x、Ni(。)x和M(。)2等电极体系;由于酸性和碱性电解液的腐蚀性较大,目前,人们对中性电解液的研宄也比较多,如:KCl溶液、NaCl溶液、Na2S()4溶液和Li2S()4溶液等。

  为克服上述局限,有人尝试使用有机电解液和固态电解质,此时,工作电压可提高到3.5V,也可获得较高的比能量。另外,固态电解质适于在较高的温度下工作。从理论上讲,有机电解液体系和固态电解质体系的比能量将会大幅提高,但使得电极/电解质界面接触不良,导致比容量较低。无机电解液比有机电解液具有更高的电导率(一般为1.0~0.1S/cm)和更低廉的价格。

  4隔膜与集流体为了防止超级电容器相邻两电极短路,同时保证接触电阻较小,相邻的电极间通常使用多孔隔膜。多孔隔膜中电解液的电导(k)是孔隙率(P)及电解液比电导(k.)的函数。一方面要保证隔膜的稳定性,一方面要尽可能减小电阻,因此隔膜的厚度、孔率与电解液的选择就显得尤为重要。

  2300、无纺尼龙布和玻璃纤维隔膜等。

  超级电容器电极的集流体多用泡沫镍、镍网(揉)、铝揉、铝切拉网、钛网(揉)以及碳纤维等材料。

  5金属氧化物超级电容器的组装及其性能5.1电极的制备方法根据不同的电极材料,电极的制备方法也多种多样,用于金属氧化物超级电容器的主要有以下几种:a压覆法:将电极材料压覆或涂覆到电极集流体上。这是一种制作电极的常用方法。

  b滴覆法:将未经稠化的溶胶滴覆于水平放置的基体上,待形成一个小的圆圈后,晾干,置于适当温度下烧结。

  c浸渍法:将集流体浸入到金属氧化物的前躯体溶液中,取出后在适当温度下烧结,从而制得多孔、大比表面积的电极。

  d电沉积法:用电化学沉积的方法将电极材料的粒子沉积到集流体上,制成电极(或继续加热、烧结,制成有大比表面积的电极)。

  dPang等分别以滴覆法、浸渍法和电沉积法制备了Mn()2电极,并作比较,结果表明:浸渍法制得的电极具有698F/g的比电容,比电沉积薄膜的比电容高1/2~ 2/3;所制备的多层滴覆溶凝胶薄膜有15mC/cm2的电荷储存电容,比电沉积薄膜的高。

  5.2金属氧化物超级电容器的组装超级电容器的组装,一般是将若干个电极片并联或串联排列,正、负电极片间以隔膜分隔,构成一个电容单体;然后将单体置于壳体中,注入电解液;比较后引线、封装。电容器的组装技术同样关系到电容器整体性能的好坏。目前,金属氧化物超级电容器的外观有长方体、圆柱体等。

  5.3金属氧化物超级电容器的性能研究纳米管上的Ru(Vx出()作为活性物质,均匀混合10%的乙炔黑和5%(均为质量百分含量)的PTFE后,压制在集流体上,以PVA-H3P(VH2()作为电解质,组装成对称型超级电容器。研宄表明:拥有三维纳米管网络结构的Ti()2为活性物质Ru()2提供了一种固体支持结构,提高了Ru()2的利用率,使其比容量高达1 263F/g.同时,这种Ru(VxH2()/Ti()2复合型材料可以减少Ru()2的用量。

  合超级电容器。其正极为二氧化锰,负极为活性碳,配以由于它们具有相对(较低的电导中生性电解正极体系上是以/可逆的氧还原反应储存法拉第准电容,负极体系上为双电层行为。碳材料的体积比容量要远小于正极材料,因此碳负极通常比正极材料厚。

  cC/NiO体系:Elit和Esma公司制作了NiOOH/KOH/C类型的混合超级电容器,它的电压比活性碳制得的双电层电容器的高约1倍。Elit公司设计的混合超级电容器的工作电位1.7V,比能量为4. 1300~2300Wkg;Esma公司生产的此类型电容器的比能量比较高可达11Wli/kg. dC/PbO2体系:其正极采用PbSO4/PbO2,负极采用活性碳纤维布(比表面积为1 000~2500m2/g),电解液为H2SO4,组成的电容器比能量为18.5W4/kg,能量密度为52W/L(未封装)。在水系电解液中,这种设计的目的在于使碳电极能在接近1.0V(-0.5~0l5V)的范围内进行充放电。目前,这种混合电容器的问题主要存在于电极厚度的设计、如何减小等效串联电阻以及提高其贮存寿命等方面。

  6结束语金属氧化物超级电容器近期发展较快,在理论和实践方面均取得了一定的进展。金属氧化物超级电容器的电化学性能仍有待进一步的提高。办法之一就是合成出新型纳米材料,利用纳米技术合成出不同构型或性能的纳米材料。同时,在电解液、集流体、隔膜材料以及电容器的组装技术等方面,都存在着进一步发展的潜力。

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